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废弃印刷线路板中环氧树脂的资源化技术
2020-08-14
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印刷线路板(Printed Circuit Boards,简称 PCBs)是 电子工业的基础,几乎存在于所有的电子产品中。近年 来随着国内电子产品报废高峰的快速到来,以及每年 从发达国家进口的电子废弃物,都产生了大量的废弃 线路板。目前对于废弃印刷线路板中金属的提取和回 收技术已经比较成熟。然而,对提取金属后剩余的大量收利用的难题。这些非金属物质占到印刷线路板组成 的70%~80%,主要由环氧树脂、玻璃纤维和溴化阻燃 剂等构成。传统上这些剩余废弃物直接被填埋或焚 烧处理,不但占用了大量的土地资源,而且还由于这些 废弃物中含有很多有毒有害物质,容易对周围环境造 成潜在危害,特别是印刷线路板中含有溴化阻燃剂,在非金属材料的开发利用则由于没有合适的技术成为回 焚烧过程中,极易形成对人体极为有害的质——多样需要政府引导、企业参与。

建议国家组织灾区灾后 重建招商活动,将东部发达地区优势企业和外资企业 的技术、管理经验和营销网络引进灾区,参与重建工 作,同时推广损毁资源再利用的新技术与新产品。另外,建筑垃圾受纳场或建筑垃圾资源化集中处 置厂属于城市环保工程,可吸取发达国家经验,采取政 府提供土地、企业投资建设,市场化运作来实现建筑垃 圾资源化产业发展。
溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃。因此,采用 填埋和焚烧的处理方式对环境存在很大危害,而且也 造成了资源浪费。文中对印刷线路板中环氧树脂资源 化利用技术进行较详细的综述。

1废弃印刷线路板中环氧树脂资源化回收 方法

1.1物理法

物理法是指将废弃印刷线路板复合材料机械粉 碎为粒子,粒径通常为30〜100目,再用水或空气等流 体将金属和非金属粉末分开,在这其中只是改变了材 料的物理形态,其化学性质没有发生改变。得到的非 金属粉末主要成分为玻璃纤维、环氧树脂和各种添加 剂。这些碎屑可作为填料用于制备再生品,如制成建 筑材料、下水道壁、复合材料、涂料、冲浪板等。

1.1.1制作建筑材料及各种模型

许多最初的研究都是把印刷线路板中环氧树脂 非金属粉末作为填料尝试添加到各种产品中,并取得 了一定的进展。把环氧树脂粉末和黄沙、水泥、水掺在 一起制作各种建筑材料,如:砖、地板等,可以改善建筑 材料的弯曲强度和耐压强度。利用环氧树脂粉末还可 以制作各种模型,比传统的以石膏为原材料制作的模 型具有更好的力学性能和更轻的质量。因此,可以替 代石膏粉,用在雕像、装饰品及其他的模型中。

1.1.2制作环氧树脂复合材料

MOU Peng等P1利用印刷线路板中环氧树脂粉末 作填料来生产复合板。把粉碎得到的环氧树脂粉末取 代滑石粉和硅石粉作填料添加到环氧树脂粘合剂中 去,模压成型制作复合板。这种填料最大的优点就是 它们和环氧树脂的相容性要明显高于滑石粉和硅石 粉,与环氧树脂有较好的吸引力。因此,制成的产品具 有更好的模具加工性能和机械性能。填充比例可达 30%。此外,用回收的印刷线路板环氧树脂粉末等物 质做成的复合板,更容易成型和打平。
在国内,上海交通大学的研究人员研究把粉碎印 刷线路板得到的含有环氧树脂的粉末添加到PMC中 替代原先作填料的木粉,粉碎粒径小于0.07 mm,以单 纤维和环氧树脂粉末的形式掺到PMC中。最大掺混比 例可以达到40%,且不会对材料的机械性能产生不良 的影响。当添加比例在40%时,PMC模板的弯曲强度 为82 MPa,凹槽破坏强度2.4 kJ/m2,HDT 175丈,电解 质强度为4.8 MV/m。这些性能均优于国家相关标准。 经济分析表明,利用这种非金属粉末作填料还可以显著降低PMC的生产成本。因此,生产该产品具有经济 和环境上的双重意义。

1.1.3生产高附加值产品

分析由环氧树脂印刷线路板粉末生产产品的机 械性能,发现此类产品具有相当好的挠曲强度,耐久性 和抗弯强度。因此,把印刷线路板环氧树脂粉末用来 生产对此类性能要求比较高的产品时,往往会产生更 高的经济效益。
生产下水道篦子,在中国大约90%的下水道箆子 是用铸铁做成,价格较高,经常被盗,带来相当大的经 济损失。现在采用环氧树脂粉末等物质制作的下水道 箆子不但价格便宜,而且还具有更优的机械性能,特别 是挠曲强度很高,各项性能指标均满足中国国家建筑 标准规范的要求(CJ/7130-2001 )。可以广泛用在人行 道和主干道上。此外,由这种材料生产的下水道篦子 成本较铸铁的大大降低。
北京SBL休闲娱乐设备公司还用环氧树脂粉末 制作的复合材料来生产冲浪艇的甲板。由于冲浪艇的 甲板需要承受较大的弯曲压力,普通材料较难达到这 个要求,而用环氧树脂粉末为主要原料开发出的复合 材料具有较高的抗弯强度,制成的冲浪艇甲板性能优 异。目前,采用该材料制作的第一批船已经通过相关 测试,在北京石景山游乐园投人使用。

1.2热解法

热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一 定温度,使其分解生成气体、液体(油)、固体(焦)并加 以回收利用的过程。近年来有机废弃物热解技术以其 较低的污染排放和较高的能源回收率得到越来越多 的应用。采用热解技术处理废弃印刷线路板,不仅能 回收印刷线路板中的金属,也能实现树脂、玻璃纤维等 非金属成分的资源化,具有一定的吸引力。一些学者 相继开展废印刷线路板热解技术的理论研究和工程 实践。热固性环氧树脂在热解作用下,化学键断裂,交 联网状的大分子结构分解成有机小分子,以液体和气 体的形式回收利用,残留物主要为玻璃纤维等无机化 合物。孙路石等究了热固环氧树脂FR-4型废弃印 刷线路板(主要成分为玻璃纤维增强的溴化环氧树脂 复合材料)在氮气氛围热解,能得到15%~21%的液体 油、15%~20%的气体以及60%左右的固体产物。气体 产物主要为C0,C02,N2,溴苯及一些低级烃类(Cl~ C2)。液体油经过常压蒸馏后,可以得到4种馏分,分别 为14%的轻石脑油(<120 T:)、30.5%的重石脑油(120~ 180 T;)和7.9%的重石脑油(180~195丈),其余为沥青。
废弃印刷线路板中环氧树脂的资源化技术
Williams. J等^开展了对弃环氧印刷线路板在固 定反应床中800 1下热解,回收有机物和金属物质的 研究。产生的气体,大部分是CO,CO以及几乎所有的 从C1~C4的烷烃和烯烃,还有一些无机卤素等。热解 油中含有高浓度的苯酚、4-(1甲基)苯酚、P-间苯二 酚、双酚A、TBA、甲基苯酚以及溴苯酚等。热解油中还 含有相当浓度的有机金属磷酸盐化合物,以及TBA热 解产物等。
对于热解得到的气体和液体油经过一定处理后 可以做为燃料直接利用,也可以作为化工原料再合成 环氧树脂等化工产品。

1.3超临界法

超临界法是利用超临界流体的性质回收有用物 质的方法。超临界流体(Supercritical fluid SCF)是指温 度和压力处于临界温度和临界压力之上的流体。在此 范围内超临界流体兼有气液两相的双重特点,一方面 具有与液体相接近的密度和溶解能力,同时又具有与 气体相接近的粘度及高扩散系数,表现出很好的流动 和传递性能。在临界点附近,超临界流体的密度仅是 温度和压力的函数,故在合适的温度与压力下能产生 合适的密度,从而形成对多种特定物质的溶解、萃取和 分离的能力。国内潘军奇n采用超临界方法回收废弃 印刷线路板实验中,研究了环氧树脂粘结材料在超临 界流体环境中的分解过程和产物。采用超临界CO和 HO混合流体对废弃印刷线路板进行资源化利用,其 中的环氧树脂在220~290 T;这一相对较低的温度下, 发生了分解反应,较链聚合的高分子材料发生键断裂 以及环化重整反应,分解成小分子量的物质,主要分解 产物为苯酚、1或2溴苯酚以及芳香脂肪醚。其分子结 构式与热解法获得的产物相似,但由于分解温度较低, 没有产生轻重石脑油等液体分解产物,保证了材料的 回收纯度。
Altwaiq A M和Wang H T等还对超临界流体 萃取印刷线路板环氧树脂的反应中有可能造成二恶 英污染的溴化阻燃剂的去向进行了实验研究。研究结 果表明,溴化环氧树脂在超临界高温高压下会发生分 解,产生小分子量的物质,被超临界流体溶解并萃取 出。400 ^~800 ]0 MPa~20 MPa的超临界流体条件
下,溴化阻燃物会被流动的超临界流体萃取并带出,在 700 ^,25 MPa条件下的超临界C02流体中,粘结材 料溴化环氧树脂中超过90%的溴化阻燃剂被萃取带 出。同时被萃取带出的还包括树脂的分解产物苯酚、 甲苯等物质。
在超临界流体环境中环氧树脂分解生成的小分 子,经回收处理后即可以做燃料使用,也可以做原料再 合成环氧树脂等化工产品。此外,超临界流体萃取环 氧树脂粘结层后的印刷线路板各层之间可以自然分 离开来,很容易实现不同材料的资源化利用。

1.4化学溶剂方法

化学溶剂法回收印刷线路板中的环氧树脂,是采 用有机或无机溶剂,将PCBs中热固性环氧树脂交联 网状结构的大分子链打开,生成低分子量的有机化合 物。小分子的有机物作为原料使用或重新合成环氧树 脂复合材料,残余的无机化合物则作为填料再次生产 环氧树脂复合材料或其他产品。久保内昌敏等™在对 环氧树脂耐腐蚀性的研究中发现双酚F型环氧树脂 的耐酸性较低,在硝酸溶剂中能够被完全分解。根据这 一特性,利用硝酸将脂肪胺类固化剂固化的环氧树脂 分解成低分子的有机物,再用乙酸乙酯做萃取液将这 些低分子有机物从中萃取出来。得到的萃取物干燥后, 替代部分环氧树脂,混人环氧树脂中,经固化剂固化后, 制得再生树脂。对原树脂和再生树脂的机械性能进行 比较,发现再生的环氧树脂最多可以添加到25%,对 再生品的力学性能影响不大。
目前,国内外采用溶剂法回收环氧树脂材料的研 究尚处于探索阶段,相关文献报道较少。研究中所使 用的热固性环氧树脂复合材料均为实验室合成,具有 特定结构。与现实中实际的废弃印刷线路板材质还有 很大区别。但溶剂法回收环氧树脂为废弃印刷线路板 的资源化提供了一个很好的方向,具有较好的前景。

2几种印刷线路板中环氧树脂资源化方法 的比较

2.1物理法

物理法工艺简单成熟,废弃物能够全部得到利用, 可以缓解焚烧、填埋带来的环境压力。目前存在的问 题:(1)作为印刷线路板基材的环氧树脂成分比较复 杂,用在再生品中会对产品性能带来一定影响;(2)废 环氧树脂目前主要是做填料使用,使用数量受到限制 且再生产品的档次不高,经济效益不明显。

2.2热解法

热解法是常用的回收高分子有机物的方法,用在 废弃印刷线路板的回收中可以减少废弃物的数量,且 可以回收金属和部分小分子有机物。但由于印刷线路 板环氧树脂复合材料中大部分为玻璃纤维等无机填 料,能燃烧的有机物含量并不多,经热解处理后仍有大量炉渣需要处置。同时环氧树脂复合材料中所含的溴 化阻燃剂在热解过程中易产生二恶英等有毒有害物 质。此外,热解后的尾气处理不当,会造成二次污染,存 在~■定的环境风险。

2.3超临界流体法

利用超临界流体的特殊物理性质来破坏印刷线路板中的环氧树脂粘结层,并把分解的小分子物质带走。 除了回收环氧树脂外,还使得印刷线路板层与层之间 完全分离,从而实现对线路板中不同组分的回收。超临 界流体资源化法在资源回收率、回收过程的环境性及 所消耗的能源、资源等方面具有明显优势,有较好的前 景。但目前,该技术还不成熟,尚处在实验室研究阶段。 2.4溶剂法
溶剂法是分解回收环氧树脂的一种新方法,能量 消耗较少,处置过程不会有粉尘、烟雾、二恶英和二苯 呋喃等有毒有害物质产生。目前存在的难题:(1)回收 废环氧树脂所需溶解时间太长(如硝酸溶解需100 h 以上),需要添加催化剂;(2)溶剂使用量大;(3)溶解后 废液的处理也是个难题。此外,该技术年处在实验室阶 段,工艺尚不成熟。

3结语

综合比较上述几种印刷线路板环氧树脂资源化的 方法,可以看出物理法具备工艺简单成熟,投资低,对 印刷线路板中环氧树脂等各种材料基本上能全部利用 等优点,但是再生产品往往质量不高,还需要在提高再 生产品性能上做进一步的研究;热解法对设备要求高, 投资规模大,热解产物经济价值不高,且存在造成二次 污染的风险,尚不具备推广条件;超临界法和化学溶剂 法,思路新颖,但存在工艺尚不成熟、技术难度高和投 资成本大等问题,可作为今后的研究方向。